1. リチウムイオン電池の熱暴走のメカニズム
リチウム電池は、リチウムイオンを炭素（石油コークスやグラファイト）に埋め込んで負極を形成することで形成されます。正極材料としては LixCoO2 が一般的に使用されますが、LixNiO2 や LixMnO4 も使用されます。 LiPF6+ジエチレンカーボネート(EC)+ジメチルカーボネート(DMC)を電解質として使用します。熱暴走の主な要因としては、機械的損傷、過充電、内部短絡などが挙げられます。さまざまな要因の影響により、リチウムイオン電池内部の活物質が激しい発熱反応を起こし、電池内部の温度が制御可能な範囲を超えます。 、最終的には熱暴走につながります。リチウムイオン電池内部で起こる発熱化学反応には、固体電解質界面マスクSEIの分解、負極活物質と電解液との反応、負極活物質とバインダーとの反応、酸化分解反応などが含まれます。電解質の。
リチウムイオン電池の充放電プロセス中に、電極活物質の固相界面の炭酸ビニルが負極リチウムと反応し、グラファイト接着面にSEI膜の層を形成します。この膜は、電解質と電極の両側の活物質との反応を直接減速または阻止することができ、発熱速度を大幅に低下させ、正極材料と負極材料の安定性を向上させます。
温度が 90-120 度まで上昇すると、SEI フィルムが分解し始め、続いて電解液と負極活物質の間で発熱反応が起こります。炭酸ビニルを例にとると、反応プロセスは式 (1) および (2) に示されます。
発熱反応中、バッテリーの内部温度は徐々に上昇します。異なるダイヤフラム材料の使用に基づいて、その融点も異なります。一般的なポリプロピレン製ダイヤフラムの融点は 165 度、ポリエチレン材料の融点は 135 度です。セパレータ材料の融点に達すると、内部のセパレータが局所的に収縮し、電池内部で正極材料と負極材料が直接接触し、短絡が発生して多量の熱が発生します。短絡によって発生する大量の熱によりダイヤフラムが急速に収縮し、発熱反応がさらに悪化します。
同時に、SEI フィルムが分解して発熱反応を起こす温度範囲では、リチウム塩も電解質と激しい発熱反応を起こします。リチウムイオン電池の一般的な活物質には、六フッ化リン酸リチウム (LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム (LiBF4) などが含まれます。六フッ化リン酸リチウムは高温で分解して PF5 を生成し、さらに溶媒と反応して CO2 の酸素原子を取り込みます。結合して激しい発熱反応が起こり、電解液の分解がさらに加速されます。同時に、六フッ化リン酸リチウムと溶媒との酸化還元反応により、有毒なガスであるフッ化水素酸（HF）も発生します。具体的な反応プロセスを式 (3) ～ (5) に示します。
同じ温度範囲内では、電解質自体が分解反応を起こし、少量の可燃性ガスが発生します。熱暴走プロセスを分析するためにレート熱量測定を使用した場合、電解質の分解によって生成されるガスは主に C2H4、CO、および H2 で構成されていることがわかりました。電解液は急速に蒸発し、バッテリーの内圧が上昇します。内圧が圧力リリーフバルブの限界に達すると、可燃性ガスが大量に噴出し、熱暴走がさらに拡大します。電解質の完全燃焼によって発生する熱は、分解反応によって放出される熱よりもはるかに大きくなります。エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート（PC）を例にとると、電解質酸化（6）～（7）と不完全酸化（8）～（9）の反応プロセスは以下のようになります。
電池の内部温度が徐々に上昇すると、正極の活物質が分解し始めます。さまざまな活性物質の使用に基づいて、発熱反応が発生する温度も異なります。正極活物質が分解すると酸素が発生し、内部の活物質と反応して電池内に多量のガスが発生します。反応プロセスは次のとおりです。
温度が 136 度を超えると、バインダーのポリフッ化ビニリデン (PVDF) がリチウムと反応して水素ガスが発生します。反応プロセスは次のとおりです。
上記の化学反応は、SEI フィルムが溶融して熱を吸収することを除いて、すべて発熱反応です。電解液の分解、セパレータ、電池活物質、および接着剤の発熱が、それぞれ総発熱量の 43.5%、30.3%、20.1%、および 6.2% を占めます。バッテリーの正極活物質と負極活物質と電解液との反応が最大の熱源です。
2. リチウムイオン電池の熱暴走誘発要因
リチウムイオン電池の熱暴走の誘発要因は、機械的虐待（針刺し、圧縮変形、外部衝突）、電気的虐待（過充電および過放電、短絡）、熱的虐待（熱管理システム）の3つに分類できます。失敗）。機械的に乱用すると、リチウム電池の内部短絡が容易に引き起こされ、熱暴走につながる可能性があります。電気を乱用すると、バッテリーの過充電と放電が内部副反応を引き起こし、バッテリーセルの局所的な過熱や熱暴走を引き起こす可能性があります。外部短絡は、バッテリーが急速に放電する危険な状態であり、非常に高い電流により急速に加熱され、バッテリー端子が溶融することもあります。熱酷使の状態では、熱管理システムの故障が内部ダイアフラムの収縮と分解を引き起こし、最終的には内部短絡と熱暴走につながることがよくあります。
また、バッテリー自体の状態も熱暴走を引き起こす重要な要因の一つです。バッテリーの充放電サイクルが長くなり、デンドライト生成時に混入する不純物が誘発されると、金属デンドライトなどの副反応が発生し、セパレーターを突き破りやすくなり、バッテリー内で局所的な短絡が発生します。
2.1 熱酷使による電池の熱暴走に関する研究
文献で確立されているリチウムイオン電池の電気化学的熱結合過充電熱逃散モデルによると、リチウムイオン電池は通常、温度が 80 度に達すると自己発熱し始めます。バッテリーの熱がオーバーフローして効果的に放出できない場合、バッテリーの熱管理によりバッテリー温度が制御不能に上昇し、その温度がローカルの個々のセルからパワーバッテリーパックに拡散し、一連の副反応と熱暴走を引き起こします。
熱による悪用はバッテリー内部で自然発生的に発生するものではありません。多くの場合、機械的乱用やその他の理由により、バッテリーの内部温度がしきい値まで上昇し、バッテリーの局所領域が加熱されて熱的乱用が発生し、さらに温度制御やバッテリーの自己発火が引き起こされます。
同時に、熱暴走は、実験的なバッテリー暴走プロセスをテストし、バッテリーの熱暴走中の安全特性を検出するための研究方法としても使用されています。 1999 年、KITOH et al.は、外部加熱法に基づいて高比エネルギーパワーバッテリーの熱暴走安全特性を監視する研究を実施しました。それ以来、断熱エネルギー法は、リチウムイオン電池の熱暴走温度閾値をテストするために広く使用されてきました。熱的虐待に関する現在の研究は、主にバッテリーの外部放射線発火に基づいています。 Liu Mengmeng は、複数の内因性過渡熱生成モデルと電気化学的熱結合モデルを確立しました。輻射加熱法に基づいて,熱的虐待による自己発火後の電池の安全特性を研究した。電池の燃焼は噴射燃焼、安定燃焼、二次噴射燃焼の3段階に分けられることが分かりました。李ら。は、熱乱用によって引き起こされる熱暴走を背景に、放電電流が温度に及ぼす影響を研究しました。放電電流が一定の場合、品質損失、安全特性パラメータ、熱暴走開始温度、熱暴走過程のピーク温度はすべて電池容量に依存することが判明しました。
2.2 電気的虐待による電池の熱暴走に関する研究
バッテリーの熱暴走の一般的な原因には、過充電と放電、内部短絡、外部短絡などが含まれます。
(1) 過充電と過放電
リチウムイオン電池の充電放電サイクルの完了中、BMS 電池管理システムは通常、充電状態に基づいて充電電流をブロックします。 BMS システムが故障した場合、バッテリーを過充電すると重大な自己発火事故が発生しやすくなります。充電中にSOCしきい値に達すると、負極活物質の表面にリチウム金属が付着し、付着したリチウムが一定温度で電解液と反応して高温のガスが大量に発生します。同時に、過剰なリチウムの除去と負極との大きな電位差により、正極活物質が溶融し始める。正極の電位が電解液の安全電圧を超えると、電解液も正極活物質との酸化反応を起こします。過充電プロセス中に、オーム加熱やガスオーバーフローなどの一連の副反応が発生し、熱暴走の発生が悪化する可能性があります。
リチウムイオン電池の過充電時に発生するガスは主にCO2、CO、H2、CH4、C2H6、C2H4で構成されており、充電電流の増加とともにガス量と発熱も増加します。加速熱量計とバッテリーサイクルアナライザーを共同分析に使用することにより、実験は、定電流定電圧に基づく過充電の危険性が、定電流で直接過充電する危険性よりもはるかに大きいことを示しています。異なる実験環境における複合正極と黒鉛負極の過充電性能に基づいて、Ren et al.充電電流、セパレータ材質、放熱方式などの影響を総合的に考慮。この研究では、NCM バッテリーの過充電中に放出される熱の量は、充電電流の大きさと密接な関係がないことがわかりました。リチウムイオン電池の熱暴走を引き起こす主な要因は、異なるセパレータ材料の融点と電池の変形や膨張です。王ら。過充電されたリチウム電池の熱伝播経路と高温ガスのオーバーフロー経路を分析した結果、電池の過充電中にリチウムの析出と電解液の反応によって発生する熱が43％以上を占めることを発見しました。張ら。は、増分容量差分電圧に基づいてバッテリーパックの容量の劣化メカニズムを研究し、1回の過充電はバッテリー容量にほとんど影響を与えませんが、正極活物質が脱リチウムするまで過充電した後は、バッテリーパックの熱安定性に重大な影響を与えることを発見しました。
過放電による害ははるかに小さいです。早期の過放電はバッテリーの熱暴走を引き起こしにくいですが、バッテリー容量に影響を与える可能性があります。周平ら。は、過放電後のニッケルコバルトマンガンNCM三元リチウム電池の放電特性を研究しました。静電気の放電プロセス中、NCM リチウム バッテリー内部の短絡の度合いが減少し、抵抗が増加し、放電電流が減少します。実験によると、放電深度が深くなるほど、バッテリーパック内の個々のセルの減衰の程度が大きくなります。マら。リチウム電池の過放電実験では、過放電によって電池の活物質の構造は変化しないが、負極集電体の溶解を引き起こし、SEI膜の厚さが増加し、電池の劣化が促進される可能性があることが判明した。リチウムイオン電池の過放電過程の動作特性を図に示します。
(2) 外部短絡
外部短絡も動力用バッテリーの熱暴走の重要な原因です。チェンら。は、発熱、分布、伝播モデルの組み合わせに基づいた新しい電気熱結合モデルを開発しました。研究によると、外部短絡条件下でのリチウムイオン電池のピーク温度は電極耳の端に存在します。馬泰暁ら。動力電池の外部短絡状態では、副反応によって発生する熱は電気化学によって発生する熱よりもはるかに小さく、電気化学によって発生する熱は初期SOCと正の相関があるが、温度ピークとは負の相関があることを発見しました。熱ストレス。
(3) 内部短絡
内部短絡はバッテリー内部で発生し、BMS システムでは検出することが困難であり、リチウムイオンバッテリーの熱暴走の主な原因です。バッテリーが過充電または過放電すると、リチウム樹枝状結晶が徐々に成長して SEI フィルムを貫通し、内部短絡を引き起こし、制御不能な温度上昇と熱暴走を急速に引き起こします。さらに、電池の粗雑な製造プロセスによって引き起こされる格子の損傷や集電体のバリも、内部短絡を引き起こす可能性があります。
2.3 機械的酷使によるバッテリーの熱暴走に関する研究
車載用バッテリーの用途では、事故による機械故障が避けられません。バッテリパックが突き刺しや圧縮などの外力によって変形すると、内部構造が変化し、極度のストレス下で正極と負極が直接接触するため熱暴走を引き起こす可能性があります。したがって、機械的酷使によって引き起こされるバッテリーの熱暴走に関する研究を行う必要があり、その中でFan WenjieとXu Huiyongは有限要素モデリングと数値モニタリング解析に基づいて機械的酷使によって引き起こされる熱暴走に関する研究を実施しました。
王ら。は、ソフトパック型リチウムイオン電池をベースに、衝突後の電池パックの断面変化について研究を行いました。穿刺実験の結果、穿刺過程で電池パック内部に局所的な変形やせん断破壊層が多数発生し、集電体や正極活物質が裂け、電池の内部構造が再配置されることが判明した。セパレータの破損によるパックの破損が、電池内部の短絡熱暴走の根本的な原因でした。ラムら。は、コンピューター断層撮影技術に基づいて、穿刺条件下での 18650 円筒型リチウムイオン電池の変形状態を研究しました。実験の結果、正極と負極の間の浸透現象が内部短絡の発生を悪化させることが判明した。短絡すると、取り付けられていたアルミ箔が溶けて、パンク箇所に多数の金属ビーズが形成されます。リーら。穿刺、圧縮などに基づく機械的酷使のさまざまな状態に対する有限要素解析モデルを確立し、廃電池のパラメータを使用して電池の熱暴走プロセスを予測するための学習アルゴリズムを開発しました。機械的酷使がリチウムイオン電池の安全性に及ぼす影響を、衝撃力、衝突角度、変形範囲など8種類のパラメータに基づいて解析し、計算の複雑さを大幅に軽減した。
実際のアプリケーションで発生する機械的酷使は、穿刺や圧縮などの単一の実験よりも複雑です。実験的シミュレーションのみに依存すると、バッテリーの機械的乱用による安全特性を深く研究することはできません。根本的な解決策は、衝突時の動力電池パックの変形や圧縮を最小限に抑えるために、動力電池パックの設計時に電池搭載位置の最適化、信頼性の高いBMSシステムの設定、車両フレーム設計の最適化を行うことです。 。
3. リチウムイオン電池の熱暴走の予防策と方法
パワーバッテリーの熱暴走を阻止し、遅延させ、防止することを目的として、多くの学者がバッテリーパックの熱管理、高強度バッテリーパックの構造設計などの研究を行ってきました。
3.1 電池単体の安全設計
(1) ダイヤフラム設計の安全性に関する研究
ダイヤフラムの安全性向上の核心は、ダイヤフラムの収縮・溶融温度を高め、高温遮断能力を高めることにあります。ダイヤフラムの高温遮断能力により、高温環境下でも微細孔が密閉され、リチウムイオンの流れが遮断されます。広く使用されているダイヤフラム材料は、通常、セラミック コーティングまたは独立気泡効果のあるその他の材料で覆われています。
(2) 正極材料の安全性に関する研究
パワーバッテリー市場で使用される最も一般的なリチウムイオン正極活物質は、一般的に LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2 (NCM) などです。正極を覆う材料を使用して熱暴走副反応をブロックおよび軽減し、バッテリーサイクルを改善します。 ZrO2 や AlF3 などの熱安定性。張ら。は、原子濃度の勾配分布に基づいて、Ni をコアとし、Mn が付着粒子の外層を覆う層状三元 NCM 材料を開発しました。テストにより、複数の高温および過充電条件下でも良好なサイクルと熱安定性を維持できることが示されています。
(3) 負極材料の安全性に関する研究
負極の安全性の向上は、主に材料のコーティングまたは電解質への添加剤の添加によって達成され、SEI フィルムの熱安定性が向上します。徐ら。液体合金GaSnInを電解液に添加して、バッテリーの熱安定性を向上させました。実験では、準備された傾斜SEI層が電圧分極を大幅に低減し、クーロン効率が99.06%に向上することを示しています。鄭ら。リチウム樹枝状結晶の成長を抑制するために、極薄のアラミド ナノファイバー (ANF) 膜を作成しました。実験試験では、50mA/cm2の高電流密度環境下で、ANF-Li|の容量が減少しました。 LiFePO4 フルバッテリーは 1200 サイクル後に 80.2% に減少しました。そして、その研究で初めて、繊維状のリチウムの析出が発見され、ナノスケールの細孔を備えて調製されたANF膜は、電解質の拡散を促進し、リチウムの輸送効率を加速し、膜を貫通するマイクロメートルサイズのリチウム樹枝状結晶の欠点を解消した。
(4) 電解質の安全性に関する研究
熱暴走事故のほとんどは電解液に関係しており、熱暴走を防ぐために電解液の安全性を向上させることが重要です。難燃剤、固体ポリマー物質、またはイオン液体が過充電防止添加剤として電解質に添加されることがよくあります。フッ素化エチレンカーボネート (FEC) は最も一般的な電解質添加剤であり、SEI 膜の組成を変更することで負極内の可逆的リチウム除去のクーロン効率を向上させるという利点があります。リーら。混合リン酸塩電解質中の主塩として二フッ化ホウ酸リチウム (LiDFOB) を使用した二層結晶性ポリマー固体電解質界面 SEI フィルムを設計しました。難燃性実験の結果、難燃性電解質の自己消火時間は 6.1 秒、Li の可逆効率は 98.2% であることがわかりました。 150 回の充放電サイクル後も、バッテリー容量の 89.7% を維持しました。
3.2 動力電池システムの安全保護と最適化設計
(1) 電池パック構造の最適化設計
安全性の向上には電池パックの構造設計と車両搭載位置の最適化が重要です。チェンら。は、18650 バッテリーのレイアウトに基づいて、熱暴走範囲の影響に関する分類実験を実施しました。実験の結果、加熱面積が大きい領域では着火時間が短くなり、拡散速度と範囲が大きくなることがわかりました。しかし、その実験ではパワーバッテリーモジュール全体の加熱のみが考慮されており、内部短絡によって引き起こされる局所的な過熱は考慮されていませんでした。劉振君ら。パワーバッテリーパックの3次元放熱モデルに基づいてバッテリーパックの設計を最適化し、放熱シミュレーションを実施しました。実験の結果、最適化されたリチウムイオン電池のピーク温度は46度から34度に低下し、個々のセル間の温度差は5度以内に制御されることがわかりました。
(2) バッテリーの熱管理システムの設計
リチウムイオン電池は熱に強く、低温での放電効率と高温での安全性を向上させることが電池の熱管理システムの中核です。電池パックの冷却方式には液冷と空冷があります。テスラの電気自動車はすべて液体冷却技術を使用していますが、電気バスは通常空冷を使用しています。近年、エアロゲル、相変化材料、ハイブリッド材料などは、その優れた熱吸収効率により電池の熱管理システムに使用されています。ウーら。は、ヒドロゲルをベースにしたバッテリー熱管理システム用の柔軟な材料を開発しました。低コストのポリアクリル酸ナトリウム素材を使用しています。非常に強い可塑性により、さまざまな形状に加工してバッテリーパックに積層することができ、従来の空冷や液冷の放熱効果を経済的に実現できます。
(3) バッテリーの熱暴走に対する冷却・消火・遮断・ガス誘導の設計
バッテリーの熱暴走が避けられない場合は、近接して設置されたバッテリーへの影響を避けるために、熱の拡散を速やかに遮断して冷却し、高温のガスを誘導することが特に重要です。
熱暴走の広がりを阻止する主な方法には、難燃性媒体を充填する、断熱材を使用して熱暴走バッテリーを隔離する、または炎や高温ガスを通路を通してバッテリーパックの外に誘導するなどがあります。徐ら。当社は、図5に示すように、電池に沿って配置された長方形の断面形状を有する高温ガス放熱チューブを開発しました。これは、個々の電池の熱暴走の発生を防ぐことはできませんが、電池内の局所的な熱暴走の拡大を効果的に防ぐことができます。バッテリーパック。リー・ハオリアンら不活性ガスと混合冷媒に基づいた熱拡散防止システムと統合制御システムを設計しました。熱分散図と加熱加速度に基づいて、遮断システムの閾値が設定されます。実験では、バッテリーパックが局所的に過熱した場合に熱の伝播を効果的にブロックできることが示されました。
4. 結論
この記事は、リチウムイオン電池の熱暴走の発生メカニズム、原因、安全監視管理に関する文献をまとめたものです。
(1) 熱暴走メカニズムの研究では、リチウムイオン電池の主要部品の熱安定性と放熱則を解析し、電解液の分解、セパレータ、電池活物質、電池などの反応発熱過程の原理を解明しました。接着剤を中心に説明しました。
(2) 熱暴走の誘発要因に関する研究では、機械的虐待、電気的虐待、熱的虐待によるバッテリーの熱暴走など、さまざまな誘発条件の特徴と理由を分類してまとめました。
(3) 本稿では、熱暴走の防止と監視という観点から、リチウムイオン電池セルの最適設計、動力電池システムの最適化、リチウムイオン電池の熱暴走の安全性を向上させるための研究について詳しく解説します。バッテリーの温度管理および監視警告システム。
リチウムイオン電池の熱暴走の研究は大幅に進歩しましたが、一部の研究分野にはまだ空白があります。リチウムイオン電池のサイクルタイムの重畳によって引き起こされる安全性に対する経年劣化の影響に関する研究は、近年始まったばかりであり、特に熱安定性に対する経年劣化の経路とメカニズムに関する実験的研究はまだ比較的不足しています。一方で、熱暴走発生後の火炎伝播の予測とモデル化に関する実験研究は少なく、火炎伝播の数値シミュレーション解析はまだ不足しています。リチウムイオン電池の熱暴走の安全管理は、特に警告と遮断の方向においてはまだ開発段階にあり、さらなる研究が必要であることがわかります。