280Ahリン酸鉄リチウム電池の熱暴走によるガス発生と火炎挙動に関する実験的研究

1. 研究の背景

エネルギー不足と環境汚染は人類が直面する主要な問題であり、新エネルギーの開発は世界的な研究の焦点となっています。リチウムイオン電池、特にリン酸鉄リチウム (LFP) 電池は、その性能上の利点により、エネルギー貯蔵用として推奨される電池となっています。電気化学エネルギー貯蔵 (EES) 発電所は広く使用されていますが、リチウムイオン電池の安全性の問題が大きな注目を集めています。現時点では、大容量リン酸鉄リチウム電池（280Ah）のガス発生や発火における熱暴走（TR）挙動の危険性については十分に理解されていません。本研究では、外部加熱法を用いた280AhLFP電池の熱暴走特性（発熱率、燃焼熱、電池表面温度）とガス発生パターン（ガス種、組成比）を調査しました。熱暴走のガス発生特性と火炎の巨視的挙動を解析し、異なる充電状態(SOC)下でのバッテリーの熱暴走と火災リスクの進化法則を解明した。バッテリーの熱暴走の特性パラメーターに対する SOC の影響も調査されました。この研究は、EES の SOC 50% および 100% における LFP バッテリーの TR 挙動を明らかにし、EES の火災予防および緊急対応設計のための参考データを提供します。

2. 実験のセットアップ

2.1 バッテリーの例

この研究では、正極材料としてリン酸鉄リチウム (LiFePO4)、負極材料として黒鉛 (C) を使用した 280Ah リチウムイオン電池を使用しました。詳細な物理パラメータを表 1 に示します。バッテリーの充電と放電には NEWARECT-4004-5V20A NFT デバイスを使用します。カットオフ電圧が 2.5V に達するまで、20A の電流でバッテリーを放電します。バッテリーは定電流および定電圧モードを使用して充電され、充電電流は 20A、カットオフ電流および電圧は 2.8A および 3.65V です。テストする前に、バッテリーを完全に充電し (100% SOC)、実験要件に従って希望の充電状態までバッテリーを放電します。

2.2 実験装置と実験方法

2.2.1 実験のセットアップ

図1は、作業に使用した1.8m×1.8m×2mの寸法のISO9705規格に従って製造された燃焼室とその他の実験装置を含む実験プラットフォームを示しています。燃焼室の上側には排煙ダクトがあります。すべての実験は燃焼室内で行われました。

2.2.2 実験方法

加熱プレートを使用して、280Ah リン酸鉄リチウム (LiFePO4) バッテリーの熱暴走を引き起こします。 K型熱電対を用いて電池の表面温度を測定し、熱発生率測定装置を用いてTR工程中の発熱率(HRR)を測定し、積分することで熱暴走の総発熱量を求めます。フーリエ変換赤外分光計 (FTIR 分光計) を使用してガス組成を検出し、メトラー天秤を使用してリアルタイムの質量変化を収集します。煙が多量に発生する場合は、噴霧された電解液と可燃性ガスに電子点火装置を使用して点火してください。電池の発熱面と裏面に熱電対を配置し（図2に示すように、それぞれTf、Tb）、電池側面の測定温度と安全弁の開位置の温度を次のように表します。それぞれTsとTup。安全弁の上の温度を測定するために 5 つの熱電対を、安全弁から 5cm、10cm、20cm、30cm、40cm 離れた異なる高さに配置します。

3。結果と考察

3.1 TRプロセス中のガス発生と火炎の挙動

SOC 100% では、図 3 に示すように、バッテリーは TR プロセス中に顕著なガス生成と火炎挙動を示します。0 秒で安全弁が開いた後、1 秒で大量の電解液が噴出します。 、可燃性物質の存在により炎の色の変化を引き起こします。 60 秒と 175 秒の時点で、バッテリー内の 2 つのコアが熱暴走を起こし、2 つの激しいガス発生と火炎溶射現象が発生しました。これは、ガスの点火は熱暴走プロセスにほとんど影響を与えませんが、バッテリーの熱暴走プロセス全体は約 240 秒続き、そのリスクは主に激しいガス発生とジェット炎として現れることを示しています。密閉された空間では、可燃性ガスの点火により爆発が起こる可能性があり、また激しい火炎噴霧により周囲のバッテリーや環境に深刻な熱放射の影響を与える可能性があります。

3.2 電池表面温度の熱暴走解析

バッテリーの表面温度は、バッテリーの TR プロセスを評価する際の重要なパラメーターです。図4にSOC 50%とSOC 100%の条件における電池の表面温度の変化を示します。図 4 (a) と (b) はガス発生条件での温度変化を示し、(c) と (d) は発火条件での温度変化を示します。観察結果は、同じSOCの下では、2つの条件下での電池の表面温度変化は同様の傾向を示すことを示しています。炎はバッテリー上方に発生し、ある程度の噴流速度を持っていますが、その放射熱がバッテリー表面に直接影響することは限られているため、ガス燃焼によるバッテリー表面温度への影響は比較的小さいです。図 4 (a) および (c) に示すように、SOC が 50% のバッテリーの場合、熱暴走プロセスは比較的遅くなります。ガス発生条件下では、バッテリー側面の温度が急速に上昇し、3200 秒で熱暴走を引き起こし、最高温度はそれぞれ 434.9 ℃ (前面) と 307.3 ℃ (背面) に達します。発火条件下では、バッテリー側面の温度が 3169 秒で急激に上昇し、最高温度はガス発生条件よりわずかに高くなります。表面と裏面の最高温度はそれぞれ 475.9 ℃、319.6 ℃です。一方、この研究ではバッテリー電圧の変化も分析されました。ガスと炎の状況下で、SOC が 50% のバッテリーが熱暴走を起こすと、その電圧は約 400 秒かけてゆっくりと低下します。これは、熱暴走中、SOC 50% バッテリーの内部反応速度が遅く、熱暴走プロセスの時間が長くなることを示しています。

熱暴走プロセスの規則性特性をさらに分析するために、図 5 に、温度と温度上昇率だけでなく、温度上昇率と時間の曲線も示します。 DT/dtは温度上昇率を表します。バッテリー背面の温度上昇率に基づいて、温度上昇率が 0.5 ℃/s を超える場合、バッテリー内部の反応は不可逆的であると定義されます。 SOC 50% のバッテリーの場合、温度上昇率が 0.5 ℃/s を超える継続時間は 80 秒ですが、SOC 100% のバッテリーの場合、この継続時間は 200 秒です。一方、熱暴走のピーク温度上昇率もSOC 100%の電池の方がSOC 50%の電池よりも高くなります。温度変化曲線とdT/dtによると、バッテリーの熱暴走プロセスは4つの段階に分けられます。最初の段階は加熱状態であり、温度上昇率は0.{12}}.04度に維持されます。 C/秒。バッテリーの内部温度が低く、熱源が加熱プレートを介してバッテリーに伝わります。第 2 段階は熱暴走の初期段階で、温度上昇率が 1 ℃/s まで徐々に増加します。電池内部の SEI フィルムが分解し始め、電解液が蒸発して電解液蒸気となり、内圧が上昇して内部反応が促進されます。第 3 段階は熱暴走段階であり、内部物質の急速な反応により大量のガスが生成され、外部発火源がない場合や外部発火源が存在する場合には大量の可燃性煙の拡散として現れます。炎は激しいジェット炎として現れます。第 4 段階は冷却段階です。バッテリーが熱制御を失った後、バッテリーの表面温度は 500 ℃に達する可能性があります。バッテリーはまだ高温状態にあるため、ある程度の危険がまだあります。

3.3 ガス発生と火炎温度の解析

図 6 は、ガス発生条件下でのさまざまな高さでの 50% SOC および 100% SOC バッテリーのガス温度変化を示しています。バッテリーの表面温度を分析すると、SOC 50% のバッテリーの熱暴走期間は SOC 100% のバッテリーよりも長いと結論付けることができ、この結論はガス温度曲線でも確認できます。 SOC 50% のバッテリーの温度が 50 ℃を超える時間は約 500 秒間続き、5 cm の最高ガス温度は 173.2 ℃と比較的低くなります。 SOC 100%の電池は高温持続時間が短いですが、5cmの最高ガス温度が高く、SOC 50%の電池の約2倍となる325.7℃に達します(図6(b)参照)。その理由は、SOC が高いバッテリーは内部反応がより激しく、ガス生成速度が速く、高温ガスと周囲環境の間の対流熱伝達時間が短いためです。対流熱伝達の作用により、バッテリーの高さに沿った測定点の温度は徐々に低下し、バッテリーの安全弁付近のガス温度は比較的高くなります。測定点がバッテリー安全弁から50cm離れている場合、SOC 100%のバッテリーから発生するガス温度は40℃に達しません。

実験中、フーリエ変換赤外分光計を使用して、熱暴走プロセス中の 4 つの主要なガス、CO、CH4、C2H4、CO2 が測定されました。熱暴走中に二酸化炭素が最も多く生成され、他のガスよりもはるかに高い割合で生成され、次に一酸化炭素、メタン、エチレン、その他の炭化水素ガスが続くことが判明しました。この機器は水素ガスを測定できないため、その濃度は分析されませんでした。また、図６（ｄ）でこれら４つのガスの割合を分析すると、二酸化炭素が５１．２％、一酸化炭素が２２．９％となっている。ただし、熱暴走過程で大量の水素ガスが発生することを考慮すると、図6(d)に示す二酸化炭素の割合は全ガス成分に占める割合ではありません。発生するガスの引火性が高いため、TR の危険性が高くなります。したがって、純粋なガス条件下では、熱暴走は主に毒性、窒息、および燃焼の危険をもたらします。

実際の蓄電池のシナリオでは、電池が熱TRに触れた後に発火することが多いため、電池の安全弁を開いた後に点火操作を行い、点火後のガス温度を解析する必要があります。図 7 に示すように、バッテリーの上部に 5 つの温度測定点が垂直に配置され、さまざまな高さで火炎温度が測定されます。安全弁が開くと直ちに点火が開始され、各測定点の温度が急激に上昇します。バッテリー内部の熱暴走により大量のガスが発生し、安全弁上に激しい噴流火災が発生します。温度曲線から、最初は高さ 10cm で最高温度が発生し、高さ 5cm と 20cm の温度はほぼ同じであることがわかります。熱暴走後期では炎は徐々に減り、高さ5cmで最高温度となり、炎が消えるまで安定してガスが燃焼します。図 7 (b) に示すように、ガス発生条件の温度と比較して、炎が発生した後のバッテリー上部の温度は大幅に上昇します。 SOC 50% でのバッテリー上の炎の最高温度は約 750 ℃ に達する可能性があり、SOC 100% でのバッテリーの温度はさらに高く、ピーク温度は 900 ℃ を超えます (図 7 (b) を参照) ）。

3.4 品質損失の分析

図8は、ガス発生条件下での熱暴走時のSOC 50%およびSOC 100%のバッテリーの品質損失と品質損失率を示しています。品質が急速に低下する前に、どちらのタイプの SOC バッテリーもゆっくりとした品質低下を経験し、約 100-200g の損失が発生しました。このゆっくりとした降下プロセスは、バッテリーの安全弁の設計に関連しています。バッテリーの内圧が一定レベルに達すると、安全弁が圧力をわずかに逃がします。安全弁が完全に開いているため、このプロセス中の品質の低下速度は比較的遅いです。バッテリー内のガスが増加すると、内圧が徐々に上昇します。内圧が安全弁の圧力限界に達すると、安全弁が破裂し、大量のガスと電解液が噴出し、図 8 に示すように質量が直線的に減少します。この過程で品質が低下します。損失率は約110g/sです。

バッテリー内の複数のコアにより、熱暴走中に品質損失率の複数のピークが発生しました。 SOC 50% のバッテリーの内部反応は遅く、それぞれ 2.3g/s と 1.25g/s の 2 つの小さなピークに相当します。 100% SOC バッテリーは容量が比較的大きいため、図 8 (b) に示すように、2 つのピーク質量損失率がそれぞれ 12.9g/s と 15.25g/s となり、より深刻な熱暴走プロセスが発生します。さらに、100% SOC バッテリーの場合、熱暴走ガス生成プロセス中の質量損失率に 2 つの小さなピークがありました。

図 9 は、火炎条件下での熱暴走プロセス中の質量変化と質量損失率を示しています。熱暴走のプロセスは一般にガス発生条件下と同じですが、安全弁が開いているときの質量損失率は比較的低くなります。 50% SOC および 100% SOC に対応する質量損失率は、それぞれ 69.9g/s および 92.9g/s です。その理由は、安全弁が開く際に点火動作が行われ、その際に一部の電解液やガスが噴き出しずに完全燃焼してしまうためである。質量損失率は低いですが、熱暴走の 2 つのピーク値 (50% SOC 火炎の 2 つのピーク値は 2.05g/s と 1.2g/s、100% SOC の 2 つのピーク値は 2.05g/s と 1.2g/s) をはるかに超えています。 8.05g/s および 9.95g/s、どちらもガス生成条件下での質量損失率よりも低い)。 2 つの条件下での総質量損失を比較すると、火炎条件下での質量損失はガス生成条件下での質量損失よりも大きいと結論付けることができます。

3.5.熱発生率の解析

バッテリーの安全弁が開いた後、点火が行われます。酸素消費理論に従って、熱暴走燃焼時のバッテリーの発熱率は図 10 に示すように測定されます。SOC 50% のバッテリーの場合、点火後の発熱率の最初のピークは 57.107 kW です。実験中の熱発生率を積分すると、燃焼によって発生する総熱量は 20.79 MJ になります。 100% SOC バッテリーの点火後の最初のピーク発熱率は 62.485 kW です。ガス生成率が高いため、熱暴走が最も強くなる瞬間のピーク発熱率は 85.667 kW に達し、図 10 (b) に示すように、SOC 50% バッテリーの発熱率よりもはるかに高くなります。実験による熱発生率全体を統合すると、燃焼によって発生する総熱量は 25.97 MJ になります。 50% SOC バッテリーの熱暴走期間と炎持続時間は長くなりますが、総燃焼熱は 100% SOC バッテリーよりわずか 5.18MJ 少ないだけです。

4. 結論

(1) バッテリーの表面温度に対する SOC の影響は、炎の影響よりも大きくなります。ガスと炎の条件下では、熱暴走時の SOC 100% のバッテリーの最高表面温度は SOC 50% のバッテリーよりも高くなりますが、同じ SOC では、ガスと炎の条件下でのバッテリーの表面温度はほぼ最高になります。同じ。

(2) 火炎温度はガス発生温度よりもはるかに高い。 100% SOC バッテリーの熱暴走によって発生するガス温度は 325.7 ℃に達する場合があり、火炎のピーク温度は 900 ℃を超える場合があります。ガス点火後、バッテリーの上部および周囲の環境に重大な影響を及ぼします。これは主に次のような影響を及ぼします。高温の炎が環境に及ぼす放射の影響。外部に火源がない場合、大量のガスが蓄積すると中毒、窒息、爆発の危険が生じる可能性があります。

(3) SOC 50% および SOC 100% の電池では、ガス発生条件下でのピーク質量損失率は火炎条件下でのピーク質量損失率より大きく、電池の内部構造および熱暴走プロセスはピーク質量損失率に基づいて決定されます。 。 SOC 100% のバッテリーは熱暴走燃焼後のピーク発熱率が比較的高くなりますが、SOC 50% のバッテリーは熱暴走時間が長くなり、火炎の存在時間が長くなります。 50% SOC バッテリーと 100% SOC バッテリーの燃焼によって放出される総熱量の違いは、わずか 5.18 MJ です。