1 実験
1.1 バッテリーの準備
正極DY{{0}}リン酸鉄リチウム、導電剤スーパーP、結着剤PVDF5130を質量比94.0:2.5:3.5の割合で混合し、溶剤NMPを加えて5時間撹拌する。 １時間かけて固形分含有量（６０．０±１．５）％、粘度８０００ｍＰａ・ｓのスラリーを得た。表面密度 (330 ± 3) g/m2 の厚さ 16 μ m のアルミニウム箔上にスラリーをコーティングします。 85度で12時間真空焼成した後、電極をロールプレスして圧縮密度2.20g/cm3にし、サイズ124mm×121mmの正極を得た。
負極黒鉛、導電性カーボンブラックスーパーP、LA133アクリロニトリルを質量比95.5：1.0：3.5で混合し、脱イオン水を溶媒としてスラリーを調製し、厚さ8μmの膜に塗布します。表面密度 (160 ± 2) g/m2 の銅箔。これを正極と同様に乾燥、ロールプレスして圧縮密度を1.45g/cm3とし、130mm×127mmの負極シートを得た。
正極と負極を積層した後、それらをカバーアルミニウムシェルでカプセル化することにより、定格容量60Ahの36130145アルミニウムシェルLFPリチウムイオンフルバッテリーを準備しました。 85度で12時間ベーキングした後、電解液を注入しました。準備された電池は化学変化と容量分割を受けます。形成手順: 0.05C で 80 分間充電し、次に 0.10C で 150 分間充電します。最大充電電圧は 3.65 V です。容量分割の手順：45度、12時間エージング放置後、0.20℃、下限電圧2.50Vで放電。
1.2 形態および構造解析
走査型電子顕微鏡を使用して材料の微細構造を観察します。 X線回折装置を使用して材料の構造変化を分析します。
1.3 電気化学的性能試験
電気化学ワークステーションを使用してバッテリーの EIS をテストします。高精度バッテリーテスターを使用して、5V および 100~50{{10}}A の範囲でバッテリーの性能をテストします。従来の容量試験方法: 1.{13}}Cの定電流で3.65Vまで充電し、その後定電圧に切り替えて0.05Cに達するまで充電します。 0.5 時間放置、1.00C で 2.50 V まで放電、0.5 時間放置、を 3 サイクル行います。
バッテリーサイクルテスト方法: 1.00Cの定電流で3.65Vまで充電し、その後、0.05Cのカットオフまで定電圧充電に切り替えます。 1.00C、2.{{10}}C、5.00Cでそれぞれ2.50Vまで放電し、このサイクルを繰り返します。 1000回サイクルされるまで、中間で{{30}}.5時間座ります。バッテリーの過放電試験方法: 基準充電放電率は充電時 1.00C、放電時 1.00C、過放電電圧は 0-3.65V、0.20-3.65V、それぞれ0.50-3.65V、0.80-3.65V、1.50-3.65V。従来の電圧は2.50～3.65Vです。固定具を使用して、バッテリーセルの平面に (1400 ± 200) N の事前の締め付け力を加えます。固定具がないということは、バッテリーセルに 0N の予荷重力を加えることを意味します。
電池の寿命試験方法: ① 0.50C 定電流で 3.65V まで充電し、定電圧充電に切り替えて 0.05C カットオフ、0.5時間放置し、78{{20}}Wで2.50Vまで放電、容量1を記録します。 ② 0.5 時間放置し、0.50C の定電流で 3.65V を充電し、0.05C のカットオフまで定電圧充電に切り替えます。 0.5時間放置、780Wで指定電圧(1.50V、0.80V、0.50V)まで放電、指定時間放置、3.65Vで充電0.10C 定電流、0.05C カットオフまで定電圧充電に切り替え、0.5 時間放置し、780W で 2.50V まで放電し、放電容量 2 を記録します。 ③ 手順 1 を繰り返し、放電容量 3 を記録し、手順 1 ～ 3 を繰り返します。 このうち、容量 1 に対する容量 2 の比率が保持率、容量 1 に対する容量 3 の比率が回復率となります。
2 結果と考察
2.1 異なる倍率でのサイクル性能
実験はデータセンターで使用されるバッテリーに基づいて行われ、バッテリーのレート サイクル性能が図 1 に示されています。この図から、同じ充電レートで 2{{3 }}2.00C と 5.00C で放電を 0 サイクル行うと、容量はそれぞれ 14% と 20% 減少します。 1.00C の放電サイクルと比較すると、容量は 12% 減少し、それぞれ 2 ポイントと 8 ポイント低くなります。サイクル性能の観点から見ると、バッテリーには長時間のサイクルサイクルが可能な特性があります。
2.2 さまざまな電圧範囲での過放電サイクル性能の特性
さまざまな電圧範囲でのアルミニウムシェルバッテリーの過放電特性を研究するために、電圧範囲とサイクル中のバッテリーの状態（固定具の有無）を変数として、バッテリーに対して連続サイクルテストが実施されました。電池に個別に番号を付け、電池の変化と初期状態については表 1 を参照してください。バッテリーの充電状態 (SOC) は 30% です。表 1 にリストされている 12 個の電池グループの SOC 30% での初期電圧、内部抵抗、および厚さから、実験用電池の一貫性は良好です。
バッテリーに対して連続サイクルテストを実行すると、減衰曲線が次の図に示されます。バッテリーに固定具がない場合、過放電の程度が増加するにつれてバッテリーのサイクル性能が徐々に低下することがわかります。バッテリーの放電終止電圧が2.50V、1.50V、0.80V、0.50V、0.20V、0Vの場合、バッテリーのサイクル数と容量保持率は、1000 サイクル後に 94.07%、1000 サイクル後に 80.00%、 648サイクル後は74.93%、360サイクル後は67.72%、119サイクル後は63.26%、145サイクル後は61.85%でした。
下限電圧が 1.00V 低下すると（2.50V から 1.50V に）、同じサイクル数で減衰率は 14% 増加します。下限電圧が1.70V低下すると（2.50Vから0.80Vに）、サイクル寿命はわずか648回になります。また、バッテリーが 0V まで放電すると、サイクル寿命は 145 回に低下します。放電下限電圧の低下はバッテリーのサイクル寿命に大きな影響を与えます。バッテリーの充放電電圧範囲を拡大することで、電圧が2.50～3.65Vから0～3.65Vに変化する場合など、容量を増やすことができます。バッテリー容量が4Ah増加しました。
器具がある場合でも、バッテリーは器具がない場合と同じパフォーマンスパターンを示します。バッテリーの放電電圧が低いほど、サイクル寿命は短くなります。放電カットオフ電圧が 2.50V、1.50V、0.80V、0.50V、0.20V、0V の場合のサイクル数バッテリーの保持率は 1000 サイクル後 96.03%、86.928 サイクル後 73%、84.46% 733サイクル後は81.95%、741サイクル後は81.95%、598サイクル後は61.28%、647サイクル後は60.08%でした。
2.3 異なる予圧力の下での過放電サイクル性能の特性
仮締め力の有無にかかわらず、バッテリーの過放電の度合いが深くなるほど、サイクル寿命は低下します。器具の有無がバッテリーの性能に及ぼす影響をさらに調査します。データを分析することにより、同じ動作条件下で器具を使用した場合と使用しない場合のバッテリーのサイクル性能を比較します。
バッテリーの実際のサイクル電圧範囲に関係なく、器具を備えたバッテリーのサイクル性能は、器具を備えていないバッテリーよりも優れています。ただし、放電電圧の下限が上昇し続けると、バッテリーのサイクル性能に対する器具の影響は徐々に減少します。 {{0}}~3.65V の間では、器具を使用した場合のバッテリー寿命は 647 倍ですが、器具を使用しない場合のバッテリー寿命は 145 倍で、502 倍の差があります。 0.20-3.65V では、器具を使用した場合のバッテリー寿命は 598 倍ですが、器具を使用しない場合のバッテリー寿命は 119 倍で、479 倍の差があります。 0.50-3.65V では、固定具なしのバッテリーの容量維持率は 360 サイクル後に 67.72% ですが、固定具ありのバッテリーの容量維持率は 90.00% です。 0.80-3.65Vでは、器具なしのバッテリーの容量維持率は500サイクル後80.00%ですが、器具ありのバッテリーの容量維持率は92.00です。 %; 1.50-3.65V では、固定具なしのバッテリーの容量維持率は 928 サイクル後に 84.55% でしたが、固定具ありのバッテリーの容量維持率は 86.73% で、容量維持率は 928 サイクル後に増加しました。容量維持率は 2.18 パーセント ポイント。 2.50-3.65V では、1000 サイクル後の固定具なしのバッテリーの容量維持率は 94.07% ですが、固定具ありのバッテリーの容量維持率は 96.03% です。
放電電圧の下限が増加するにつれて、バッテリーサイクル性能に対する固定具の影響は徐々に弱まり、固定具ありとなしのバッテリー間の容量保持の差が縮小することとして現れます。これは、電圧範囲が高くなると、バッテリーサイクル性能に対する器具の改善効果が弱くなることを示しています。
EIS テストは、一部のスキームのサイクリングの後期段階で、固定具を備えたバッテリーと備え付けていないバッテリー (グループ A、B、C、F など) に対して実施されました。その結果を図 3 に示します。インピーダンススペクトルの半円は、電極と電解質界面の間の界面インピーダンスRbです。半円の終点は電荷転送インピーダンス Rct です。斜線は、活物質粒子内部のＬｉ ＋ の拡散によって生じるインピーダンス、すなわちワールブルグインピーダンス（Ｄｗ）を表す。 Rb と Rct から: A-1
これは、外部圧力によって電極界面のギャップが減少し、界面の接触面積が増加する可能性があることも裏付けています。より低い圧力下では、バッテリーが圧縮され、その厚さが減少するため、接触抵抗が減少し、Li+の伝達経路が短くなり、活性リチウムの損失を最小限に抑えることができます。さらに、低電圧放電時のガス発生による正極材料と負極材料の剥離を防止し、電池の不可逆膨張を低減し、正極と負極の安定性を維持し、電池のサイクル性能を向上させることができる。放電下限電圧が低いほど、負極材料のリチウムの抽出が深くなり、電池のガス発生が激しくなります。固定具の存在により、ガス生成による Li+ 活量の損失が効果的に抑制され、それによってバッテリーのサイクル性能が向上します。これは、放電電圧が徐々に上昇するにつれて、器具付きバッテリーと器具なしバッテリーのサイクル数の差がどんどん小さくなる理由も説明します。
さまざまな電圧でのバッテリーサイクルの変化をさらに観察するために、バッテリーを分解し、正極と負極の材料の変化を観察しました。
形態学的観点から見ると、過放電サイクル後の正極材料と負極材料の間に大きな違いはありません。負極はブロックとして表示され、正極は小さな粒子として表示されます。固定具の有無は、正極材料と負極材料の形態に影響を与えません。連続的な浅い充電と深い放電プロセス中に、特に負極材料の場合、材料の単位セルパラメータが変化する可能性があり、その結果、層間間隔が変化する可能性があります。
負極のXRD分析を行った結果を図に示します。この図から、バッテリーをさまざまな電圧範囲でサイクルさせても、サイクル後の負極材料は依然としてグラファイトであり、他の新しい物質は生成されないことがわかります。同じ電圧範囲内で、クランプフリー電池の負極板 (002) と (100) の特徴的なピークは、より低い角度にシフトしており、グラファイトの格子パラメータが増加し、面間隔が増加していることを示しています。
これは、固定具付きバッテリーと比較して、固定具なしバッテリーのグラファイト層間の間隔が、連続充放電プロセス中に増加し続けることを意味します。この材料の微細な変化は、サイクル性能のより深刻な低下をもたらし、また、同じ電圧範囲において、器具を備えたバッテリーのサイクル性能が器具を備えていないバッテリーよりも大幅に優れている理由も説明します。
2.4 電池の過放電後のカレンダー寿命変化の特徴
長期間の過放電後のバッテリーの容量変化、指定電圧 0.50V、0.80V、1.50V まで放電した後のバッテリーの容量保持と回復をさらに観察するにはV、2.50Vの一定時間について検討しました。
バッテリーを低電圧で保管しても容量劣化がなく、容量に大きな影響を与えず、過放電による容量損失も発生しません。方法論的な観点から見ると、バッテリーが過放電になった後、一定期間放置し、小さな電流で再充電することで容量を回復および維持できます。
3 結論
データセンターで使用されるリチウムイオン電池の特性の研究に基づいて、過放電に対するさまざまな予荷重力の影響が調査されました。結果は次のことを示しました。
クランプありとクランプなしの 2 種類の事前締め付け力をバッテリーに適用することで、{{0}}~3.65V、0.20~3.65V の 6 つの電圧範囲でサイクルします。 、0.50 ～ 3.65V、0.80 ～ 3.65V、1.50 ～ 3.65V、および従来の範囲の 2.50 ～ 3.65V に関係なく、クランプがあるため、バッテリーの放電終止電圧が低いほど、容量の減衰が速くなります。実際のアプリケーションでは、バッテリーの耐用年数を延ばすために、長期間の低電圧サイクルをできるだけ避ける必要があります。
固定具はバッテリーのサイクル性能を向上させることができますが、放電終止電圧が増加するとその効果は弱まります。 EIS、XRD、その他のテストの結果は、この固定具がサイクル中の正極活物質と負極活物質の安定性を確保し、電極界面のギャップを減少させ、接触面積を増加させ、オーム抵抗を低下させ、Li+輸送経路を短縮し、活性リチウムを減少させることができることを示しています。損失を減らし、バッテリーの不可逆的な膨張を軽減し、バッテリーのサイクル性能を向上させます。実験結果はバッテリーアセンブリ設計の指針となる重要性を持っており、将来の研究者はバッテリー性能を向上させるために厳密なアセンブリ設計を検討することが推奨されます。
さまざまな過放電電圧範囲で長期保管した後でも、放電終止電圧が低下しても電池容量が低下することはありません。少量の電流を補充することで容量を維持および回復できます。これにより、長期保管後のバッテリー性能の低下の問題が解決されます。